تفاوت انتالپی و انتروپی

ما می دانیم که تفاوت عمده بین آنتالپی و آنتروپی این است که حتی اگر آنها بخشی از یک سیستم ترمودینامیکی هستند، آنتالپی به عنوان محتوای گرمای کل نشان داده می شود در حالی که آنتروپی درجه بی نظمی است.آنتالپی به چه معناست؟

منظور از آنتالپی چیست؟ استاد من به من می گوید "محتوای گرما". که به معنای واقعی کلمه معنی ندارد. محتوای گرما برای من به معنای انرژی درونی است. اما واضح است که آنتالپی این نیست، با توجه به: H=U+PV (و در هر صورت، دو کلمه معنی یکسانی نداشتند). سپس، من می فهمم که ΔH=Qp. این بیانیه فرمول ریاضی این جمله است: "در فشار ثابت، تغییر آنتالپی ممکن است به عنوان گرما تفسیر شود." به غیر از این، من هیچ ایده ای ندارم که H یا ΔH به چه معناست.

پس H به چه معناست؟تعریف استاندارد: آنتالپی اندازه گیری انرژی در یک سیستم ترمودینامیکی است. این کمیت ترمودینامیکی معادل انرژی داخلی سیستم به اضافه حاصل ضرب فشار و حجم است.

H=U+PV

به طور خلاصه، اصطلاح U را می توان به عنوان انرژی مورد نیاز برای ایجاد سیستم تفسیر کرد و اصطلاح PV را به عنوان انرژی مورد نیاز برای ایجاد فضا برای سیستم در صورت ثابت ماندن فشار محیط تفسیر کرد.

هنگامی که یک سیستم، به عنوان مثال، n مول از گاز حجم V در فشار P و دمای T، ایجاد می شود یا از صفر مطلق به حالت فعلی خود می رسد، انرژی باید برابر با انرژی داخلی آن U به اضافه PV تامین شود، جایی که PV برابر است. کار انجام شده در فشار در برابر فشار محیط (اتمسفر).

اطلاعات بیشتر در مورد آنتالپی:

1) آنتالپی کل، H، یک سیستم را نمی توان به طور مستقیم اندازه گیری کرد. آنتالپی خود یک پتانسیل ترمودینامیکی است، بنابراین برای اندازه گیری آنتالپی یک سیستم، باید به یک نقطه مرجع تعریف شده رجوع کنیم. بنابراین آنچه ما اندازه گیری می کنیم تغییر در آنتالپی، ΔH است.

2) در فیزیک پایه و مکانیک آماری ممکن است مطالعه خصوصیات داخلی سیستم جالب تر باشد و بنابراین از انرژی داخلی استفاده می شود. اما در شیمی پایه، آزمایش‌ها اغلب در فشار اتمسفر ثابت انجام می‌شوند، و کار حجم-فشار نشان‌دهنده تبادل انرژی با اتمسفر است که قابل دسترسی یا کنترل نیست، به طوری که ΔH عبارتی است که برای گرمای واکنش انتخاب می‌شود.

3) انرژی باید برای حذف ذرات از محیط اطراف تامین شود تا فضایی برای ایجاد سیستم ایجاد شود، با فرض ثابت ماندن فشار P. این اصطلاح PV است. انرژی عرضه شده باید تغییر در انرژی داخلی U را نیز فراهم کند که شامل انرژی های فعال سازی، انرژی های یونیزاسیون، انرژی های اختلاط، انرژی های تبخیر، انرژی های پیوند شیمیایی و غیره است.

اینها با هم تغییر در آنتالپی U+PV را تشکیل می دهند. برای سیستم‌هایی که فشار ثابتی دارند، بدون کار خارجی غیر از کار PV، تغییر در آنتالپی گرمای دریافتی سیستم است.

برای یک سیستم ساده، با تعداد ذرات ثابت، تفاوت آنتالپی حداکثر مقدار انرژی حرارتی است که از یک فرآیند ترمودینامیکی که در آن فشار ثابت نگه داشته می‌شود، به دست می‌آید.

من مثالی میزنم

شما روی یک صندلی نشسته اید. سپس بلند می شوید و دستان خود را دراز می کنید. با انجام این کار، مقداری هوا را جابه جا می کنید تا فضایی برای خود باز کنید. به طور مشابه یک گاز برای جابجایی گازهای دیگر یا هر محدودیت دیگری کار می کند تا جایی برای خود باز کند. برای اینکه آن را قابل درک تر کنید، خود را در یک جعبه به اندازه کافی بزرگ تصور کنید که شما را در خود جای دهد. در حال حاضر، سعی کنید بازوهای خود را دراز کنید. مطمئناً باید کارهای زیادی انجام دهید تا بازوهای خود را کاملاً بکشید. هوا دقیقاً مانند این جعبه است به جز اینکه در مورد هوا باید کارهای ناچیزی انجام دهید تا جا برای خود باز کنید.

سیلندری را در نظر بگیرید که حاوی جرم معینی از گاز است و توسط یک پیستون بی وزن در بالا محصور شده است.

اگر سیستم را گرم کنید، دمای گاز افزایش می یابد و در نتیجه فشار گاز افزایش می یابد. این باعث بالا آمدن پیستون در بالا می شود. گاز در حال انبساط در حین انجام کار فوق مقداری از انرژی حرارتی خود را از دست می دهد. به همین ترتیب، حجم سیستم گازی نیز در حال افزایش است. دو عامل فوق باعث می شود که فشار گاز در نهایت با فشار اتمسفر برابر شود.

اگر ΔQ مقدار گرمای اضافه شده به گاز، ΔW کار انجام شده توسط گاز و ΔU افزایش انرژی داخلی گاز (که متناسب با افزایش دمای گاز است) باشد، سپس

$ΔQ=ΔU+ΔW$

$ΔQ=ΔU+PΔV$

$ΔQ=Δ(U+PV)$

تغییر در مقدار $"U+PV$" سیستم، میزان گرمای اضافه شده به سیستم را نشان می دهد.

این کمیت$ "U+PV"$ سیستم همان چیزی است که ما به آن آنتالپی سیستم می گوییم.

تغییر در آنتالپی سیستم بیانگر گرمای اضافه شده به سیستم است.

$ΔQ=ΔH$

ما نمی‌توانیم عباراتی مانند Q، U و H را به صورت عددی توصیف کنیم، بلکه فقط می‌توانیم تغییر در آنها را توصیف کنیم. این به این دلیل است که صفر در چنین مقادیری دلخواه است. با این حال، این فقط کمی نگران کننده است زیرا این تغییرات در مقادیر فوق است که واقعاً ما را مورد توجه قرار می دهد.$ΔH=−mcΔT$

و$q=mcΔT$

چیزی که من مطمئن نیستم این است که استادم من می گوید که q و ΔH یک چیز هستند اما اینکه q را به عنوان یک قدر در نظر بگیریم و از این رو همیشه مثبت است. اما چیزی که من در مورد آن گیج شده ام این است که چگونه q همیشه مثبت باشد؟ اگر تغییر دما منفی باشد چه؟ همچنین تفاوت q و ΔH چیست. درک فعلی من این است که آنها یک چیز هستند و تغییر انرژی گرمایی را اندازه می گیرند. آیا این درست است؟آنتالپی به عنوان کل انرژی پتانسیل یک سیستم در نظر گرفته می شود. معادله ترمودینامیکی واقعی برای آنتالپی به صورت زیر است:$ΔH=ΔU+Δ(pV)$

که در آن ΔU تغییر در انرژی داخلی است. انرژی داخلی را می توان به عنوان کل انرژی گرمایی موجود در یک سیستم در نظر گرفت. بنابراین ΔU را می توان به عنوان کل انرژی مورد نیاز برای ساخت یک سیستم در نظر گرفت، در حالی که Δ(pV) را می توان به عنوان مقدار انرژی مورد نیاز برای ایجاد فضا برای سیستم در نظر گرفت.

از طرف دیگر Q در واقع چیزی متفاوت از آنتالپی است. Q به انتقال حرارت یک سیستم اشاره دارد. توجه داشته باشید که این بدان معنی است که q می تواند مثبت یا منفی باشد (اگر انرژی گرمایی از سیستم به محیط اطراف حرکت کند) و بنابراین همیشه مثبت نیست. فرمول صحیح انتقال حرارت عبارت است از:$q=ΔU−w$

بنابراین در واقع، q همیشه نباید برابر با تغییر آنتالپی باشد. با این حال در سطح مدرسه آموزش داده می شود که آنها با یک چیز برابر هستند. این به این دلیل است که فرض می‌کنیم فشار ثابت است (که یک فرض رایج است که معمولاً اکثر آزمایش‌ها فشار ثابتی دارند)، آنتالپی می‌شود:$Delta H = Delta U + pDelta V$

همچنین از آنجایی که $w = pDelta V$آنتالپی می شود:$Delta H = Delta U - w = q$

از این رو، آنتالپی و q تنها زمانی که فشار ثابت است با مقادیر یکسانی برابرند.معادله ای که معلم شما به شما داده است در واقع معادله ای برای انتقال حرارت است نه تغییر آنتالپی. اما از آنجایی که آنتالپی در اکثر موارد برابر با انتقال حرارت است، معمولاً گفته می شود که تغییر آنتالپی نیز برابر با آن معادله است. با این حال، یک اشتباه این است که نباید در معادله تغییر آنتالپی یک منهای وجود داشته باشد. معادله انتقال حرارت و آنتالپی باید هر دو یکسان باشد

آنتروپی واقعا چیست؟

 تغییر در آنتروپی به عنوان مقدار انرژی پراکنده تقسیم بر دمای مطلق تعریف میکنم. اما می خواهم بدانم: تعریف آنتروپی چیست؟ در اینجا، آنتروپی به عنوان میانگین ظرفیت گرمایی در دمای خاص تعریف می شود. اما من نتوانستم آن تعریف آنتروپی را درک کنم: ΔS = Sfinal-Sinitial. آنتروپی در ابتدا چیست (آیا در ابتدا پراکندگی انرژی وجود دارد)؟ لطفا تعریف آنتروپی و نه تغییر آن را بدهید.

برای روشن‌تر شدن، من به تعریف آنتروپی بر حسب دما علاقه‌مندم، نه بر حسب ریزحالت‌ها، اما از هر دو منظر توضیح می‌دهم.

آنتروپی یک سیستم مقدار اطلاعات مورد نیاز برای مشخص کردن وضعیت فیزیکی دقیق یک سیستم با توجه به مشخصات ماکروسکوپی ناقص آن است. بنابراین، اگر یک سیستم می تواند در حالت های ممکن Ω با احتمال برابر باشد، تعداد بیت های مورد نیاز برای مشخص کردن اینکه سیستم واقعاً در کدام یک از این حالات Ω است، $log_{2}(Omega)$خواهد بود. در واحدهای معمولی آنتروپی را به صورت $S=kBlog(Ω) $بیان می کنیم.

شما می توانید آنتروپی سیستم خود را در دمای صفر مطابق با تعریف آماری$ S=kBlnΩ$ بر روی صفر قرار دهید. سپس S در دمای دیگر باید $S=int_0^T{frac{dQ}{T}}$ باشد.به عنوان یک قاعده کلی، وقتی ریاضیات سخت تر می شود، فیزیک آسان تر می شود. 

همین امر در مورد ترمودینامیک، در بیل، صدق می کند. قبلاً وب‌سایتی وجود داشت که بیش از 100 بیانیه از قوانین ترمودینامیک ارائه می‌کرد که اکثریت قریب به اتفاق آن به قوانین دوم و سوم ترمودینامیک می‌پردازد. توصیف های کیفی مختلف کاملاً موخوره بود. بسیاری از این مشکلات در کشیدن مو زمانی از بین می روند که شما از ریاضیات پیشرفته تر مکانیک آماری در مقایسه با ریاضیات ترمودینامیک سطح دوم استفاده می کنید.

برای مثال، دو جسم را در دو دمای متفاوت در تماس با یکدیگر در نظر بگیرید. قوانین ترمودینامیک حکم می کند که دو جسم به سمت دمای مشترک حرکت کنند. اما چرا؟ از منظر ترمودینامیک "چون من گفتم!" از منظر مکانیک آماری، به این دلیل است که آن دمای رایج، دمایی است که تعداد حالت‌های موجود را به حداکثر می‌رساند.از نظر دما، آنتروپی را می توان به صورت تعریف کرد

$Delta S=int frac{mathrm dQ}{T}tag{1}$

که همانطور که اشاره کردید در واقع تغییر آنتروپی است و نه خود آنتروپی. بنابراین، می توانیم (1) را به صورت بنویسیم

$S(x,T)-S(x,T_0)=intfrac{mathrm dQ(x,T)}{T}tag{roham}$

اما، ما آزادیم که نقطه صفر آنتروپی را روی هر چیزی که می‌خواهیم تنظیم کنیم (تا راحت‌تر شود)1، بنابراین می‌توانیم استفاده کنیم

$S(x,T_0)=0$بدست آوردن$S(x,T)=intfrac{mathrm dQ(x,T)}{T}tag{3}$

اگر فرض کنیم که افزایش گرما dQ از ظرفیت گرمایی تعیین می شود، C، آنگاه (3) می شود

$S(x,T)=intfrac{C(x,T')}{T'}~mathrm dT'tag{4}$

1 این به دلیل ترتیب کامل مورد انتظار در T=0 است، یعنی S(T=0)=0، طبق قانون سوم ترمودینامیک.

تعریف یک مفهوم فیزیکی می تواند یک شکل متفاوت باشد اما نمی تواند تفاوت توابع باشد. $Delta S=S_{textrm{final}}-S_{textrm{initial}}$ یک معادله است اما تعریف آنتروپی نیست. خود ترمودینامیک اکنون به سختی می تواند توضیح دهد که "آنتروپی واقعا چیست"، دلیل آن را لطفا در زیر ببینید.

1. تعریف کلازیوس

$begin{align}mathrm dS=left(frac{delta Q}{T}right)_textrm{rev}end{align}$

سؤالات: 1) از آنجایی که $displaystyle oint delta Q/Tle 0$ را نمی توان یک تابع حالت در ریاضیات ثابت کرد، فقط می تواند به چرخه برگشت پذیر موتور حرارتی بستگی داشته باشد، به نظر می رسد که به معنای معمول پایه کاملی نیست، و تنها یک استثنا به عنوان تعریف تابع حالت در ریاضیات و فیزیک است. به عنوان یک اصل اساسی، تغییرات تابع حالت باید مستقل از مسیر طی شده باشد، چرا تعریف آنتروپی یک استثنا است؟ 2) تعریف کلازیوس نمی تواند معنای فیزیکی آنتروپی را توضیح دهد.

معادله اساسی ترمودینامیک

$begin{align}mathrm dS=frac{mathrm dU}{T}-frac{Y~mathrm dx}{T}-sum_jfrac{mu_j~mathrm dN_j}{T}+frac{p~mathrm dV}{T}.end{align}$.

سوالات: 1) معادله شامل تفاوت توابع است، این تفاوت چیست؟ 2) معادله نمی تواند معنای فیزیکی آنتروپی را توضیح دهد.

3) آنتروپی بولتزمن

$begin{align}S=klnOmega. end{align}$

سوال: 1) Ω به فرض احتمال پیشینی برابر بستگی دارد، اما این فرض نیازی به در نظر گرفتن در ترمودینامیک ندارد. به طور کلی، فرض احتمال پیشینی برابر نمی تواند برای انرژی پتانسیل مکانیک و انرژی آزاد گیبس برقرار باشد، یک واکنش شیمیایی از گرادیان در پتانسیل های شیمیایی Δμ حاصل می شود اما نه احتمال پیشینی برابر. این فرض را می توان برای توصیف حرکت حرارتی به کار برد اما برای برهمکنش ها مناسب نیست.